近期，吴兴隆教授课题组在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition和Nano Letters等学科顶级期刊发表先进钠离子电池正极材料方向的系列研究论文。近年来，随着钠离子电池产业化的进展不断加速，对其性能也提出了更高的要求，例如：更高的能量密度、更快的充放电速率和更长的循环使用寿命。为了提升储能性能，开发更优异的钠离子电池，吴兴隆教授团队提出二维剥离、反位缺陷抑制等创新性见解，设计并开发了具有快充特性、更高能量密度的钠电正极材料，有望促进高性能钠电正极材料的开发和应用。

        提出了一种自由基/应变协同增强策略，首次成功剥离了共价连接的赝层状磷酸盐框架，开发了二维磷酸盐正极。具体来说，羟基自由基（·OH）不可逆地扭曲共价键的同时，H2O作为支撑插入分子，进一步加速了层间离子键的断裂和机械膨胀。通过·OH/H2O协同策略剥离出的新型二维层状NASICON型Na3V2(PO4)2O2F晶体，与体相材料相比，表现出更高的钠离子存储容量、更优异的快速充电性能（20C时仍然可存储钠离子85.7 mAh/g）、更长的循环寿命（循环2300圈后容量保持率为80.4%）和更快离子迁移率。重要的是，这种化学/物理双驱动策略，实现了强耦合伪层框架的有效剥离，为二维功能材料的开发提供了新思路。该成果以“2D Exfoliation Chemistry Towards Covalent Pseudo-Layered Phosphate Framework Derived by Radical/Strain-Synergistical Process”为题表在Angewandte Chemie International Edition（2024, 63, e202402371；被选为封面文章）。该论文的第一作者为星空·体育（StarskySports）官方网站博士研究生谷振一。

图1 具有快充特性的新型二维磷酸盐正极材料

        钠超离子导体结构Na3MnTi(PO4)3（NMTP）阴极表现出低成本、高工作电压等优势而备受关注。然而，反位缺陷（-ASD，即：Mn2+占据NMTP中Na2空位）引发的电压滞后现象，导致扩散动力学缓慢，能量效率低，是其获得高性能应用的关键挑战。为了解决该问题，团队创新地提出NMTP晶格取代的电子约束策略，抑制-ASD的同时，有效提高了材料的电子导电性。通过富电子的钒元素(V)部分地取代钛(Ti)，V3+和Mn2+之间增强的电子相互作用，可以显著地抑制Mn2+的迁移。此外，V的取代还可同时增强NMTP的氧化还原活性和平均电压，从而提高其能量密度。研究发现，V取代后的空位形成能和迁移能垒增加，消除了Mn迁移引起晶格缺陷的电压滞后等不利影响。因此，合成的Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3（NMTVP）在高压下实现了更高的Na+存储容量（≈ 3.2个电子转移过程的氧化还原反应、可逆容量为182.7 mAh/g）和能量效率（89.5%）。与硬碳（HC）负极配组开发的钠离子全电池，表现出优异的循环性能和高能量密度。经过700次循环后，HC//NMTVP全电池的容量保持率为70.7%。优异的全电池性能使其在储能领域展现出明显的应用前景。该工作提出的富电子元素掺杂的电子约束策略，为解决正极材料电压滞后、提升正极材料储能性能提供了新的策略。该成果以“Electronic Confinement-Restrained Anti-Site Defects in Sodium-Rich Phosphates Toward Multi-Electron Transfer and High Energy Efficiency”，发表于Advanced Materials（2024, DOI: 10.1002/adma.202410797）。化学学院硕士研究生张恒和星空·体育（StarskySports）官方网站博士研究生谷振一为该论文的共同第一作者。

图2 钠离子电池Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3正极材料的相关研究成果

        为了研究经典氧化还原体系和电荷转移体系的阴离子氧化还原反应，设计了含有非键态氧的钠离子电池氧化物正极材料，并与传统氧化物正极进行对比，证明了含有非键态氧的正极表现出明显提升的循环稳定性。研究提出了Ni元素从三价到四价的氧化还原电对与阴离子氧化还原反应存在竞争关系，通过dV/dQ、原位电化学阻抗和理论计算研究，澄清了两个氧化还原过程的电荷存储机制，证明了高电压下四价镍和过氧离子同时形成而贡献容量。研究中还提出，进一步了解正极材料的局部演化是设计高比能长寿命钠离子电池层状氧化物的关键，为推动钠离子电池正极氧化物理性设计提供了新思路。该成果以“New Insights into Anionic Redox in P2-Type Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”为题，发表在Nano Letters (2024, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03358)上。该论文的第一作者为星空·体育（StarskySports）官方网站博士研究生黄志雄。

图3 钠电氧化物正极阴离子氧化还原反应的相关研究成果

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402371

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410797

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03358

撰稿：郭晋芝

初审：王春亮

复审：臧丹

终审：付申成